Меню

Электрохимический метод получения меди

Способ электролитического получения меди

Владельцы патента RU 2541237:

Изобретение относится к металлургической отрасли, в частности к способу получения меди. Способ электролитического получения меди включает электролитическое анодное растворение медьсодержащего сырья в сернокислом медьсодержащем электролите с осаждением меди на катоде. При этом электролит предварительно дегазируют. Образующийся в процессе электролиза водород эвакуируют. Медьсодержащее сырье, загруженное в кассету, в процессе электролитического растворения периодически подвергают кратковременному в течение 5 с ультразвуковому воздействию с плотностью мощности 2-4 Вт/см 3 . Техническим результатом является ускорение процесса, снижение удельного расхода электроэнергии и повышение качества конечного продукта за счет механоактивации и очистки медьсодержащего сырья. 1 табл., 2 пр.

Изобретение относится к металлургической отрасли, в частности получению высококачественной меди методом электролиза, и предназначено для ускорения процесса электролитического получения меди из медьсодержащего сырья растворением анода в электролите и переходом ионов меди на катод, с повышением качества конечного продукта.

Известен способ получения высококачественной меди, имеющей чистоту порядка 99,97±0,02%, основанный на электролитическом рафинировании анодных пластин [Кнорозов Б.В. Технология металлов. / Б.В. Кнорозов [и др.]. — М.: Металлургия, 1978. С.903] в электролите, содержащем серную кислоту и сернокислую медь (CuSO4).

Существенными недостатками указанного способа являются:

— большая продолжительность растворения анодов (20÷30 суток);

— значительный удельный расход электроэнергии (на 1 т катодной меди составляет 200÷400 кВт·ч).

Известен также способ получения высококачественной меди [RU 2455374, опубл. 10.07.2012], при реализации которого электролитическое рафинирование ускоряют путем установки между анодом и катодом решетки с отрицательным потенциалом, увеличивающим (как полагают авторы) скорость движения ионов металла, и ускоряющим процесс электролиза. Кроме того, для более быстрого растворения анода на его торцевые поверхности (сверху, снизу, слева, справа) подается ультразвук. Ультразвуковые колебания, возбуждаемые магнитострикционными преобразователями, (по мнению авторов) ослабляют связи между ионами, что способствует более быстрому растворению анода.

Существенные недостатки указанного метода, обусловленные (по нашему мнению) недостаточно ясными представлениями авторов о процессах, протекающих в акустических полях в жидких средах, а также о влиянии ультразвука на поверхность твердого тела в жидкости, заключаются в следующем:

— давно известно, что непрерывное действие ультразвука на жидкости сопровождаются смыванием с поверхности твердых тел, контактирующих с этими жидкостями (в данном случае, по крайней мере, с поверхности анодов), частиц основных тел и частиц загрязняющих их поверхность веществ, последующее диспергирование смытых частиц в жидкости [Бергман Л., Ультразвук и его применение в науке и технике. М., 1956, 1250 с., RU 2090662, опубл. 20.09.1997], а применительно к рассматриваемому случаю — ультразвуковое воздействие приводит к загрязнению электролита посторонними веществами;

— установленная между анодом и катодом металлическая решетка, к которой «подводится параллельно катоду напряжение», в соответствии с наблюдениями Х.К. Эрстеда еще в 1820 году, не может создать магнитное поле [Савельев И.В., Курс общей физики в 3-х томах, 2011], а следовательно, за счет магнитного поля не «увеличивает скорость движения ионов металла, тем самым ускоряя процесс электролиза».

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высококачественной меди [RU 2455374, опубл. 10.07.2012] с ускорением электролитического рафинирования путем установки между анодом и катодом решетки с отрицательным потенциалом, ускоряющим процесс электролиза, и воздействием на торцевые поверхности анодных пластин ультразвука.

Технический результат достигается тем, что электролит предварительно дегазируют, образующийся в процессе электролиза водород эвакуируют, а медьсодержащее сырье, загруженное в кассету, в процессе электролитического растворения периодически подвергают кратковременному ультразвуковому воздействию.

Предлагаемый способ позволяет стабилизировать расход электроэнергии в процессе электролитического анодного растворения за счет ультразвукового воздействия, которое способствует очистке поверхности гранул медьсодержащего сырья, и улучшить качество конечного продукта.

Поставленная в заявленном изобретении задача решается способом, включающим последовательно следующие действия:

— сернокислый медьсодержащий электролит дегазируют, подвергая воздействию ультразвука кавитационных интенсивностей, и вводят в электролизер;

— образец медьсодержащего сырья, включающего около 90% меди, а также

1,5% железа и 1% свинца, помещают в токопроводящую кассету, подключенную к анодной клемме источника напряжения, а пластинчатые катоды помещают по сторонам от кассеты;

— действуют ультразвуком с частотой 18÷44 кГц с плотностью энергии 3 Вт/см в течение 5÷15 с на кассету через электролит, в результате чего поверхность гранул очищается, и начинают процесс электролитического растворения, включая электрический ток и выдерживая разность потенциалов между анодом и катодом в пределах 0,5±0,2 В;

— проводят процесс электролитического растворения, постоянно эвакуируя образующийся газообразный водород, а также контролируя разность потенциалов между анодом и катодом, и при повышении этой разности до

0,8÷0,9 В, (как правило, через 25-35 мин после начала цикла), свидетельствующей о снижении электропроводности системы за счет загрязнения поверхности гранул сырья в анодной кассете, на 6±2 с включают ультразвук, в результате поверхность гранул вновь очищается, после чего разность потенциалов вновь падает до 0,35±0,1 В и следующий цикл продолжается еще примерно 30 мин, и циклы повторяются 8 раз в течение 4 часов;

— катоды вынимаются из электролизера (при необходимости) и слой меди анализируется (либо следующий четырехчасовый цикл проводится с теми же электродами).

Настоящее изобретение направлено на повышение эффективности процесса электролитического получения меди из медьсодержащего сырья, в частности на стабилизацию процесса, его ускорение и повышение качества конечного продукта. Для осуществления заявленного способа, в качестве источника ультразвука кавитационных параметров для дегазации электролизного раствора в равной степени могут быть использованы как пьезоэлектрические или магнитострикционные преобразователи, так и (предпочтительно) гидроакустические преобразователи непрерывного широкого спектра частот, среди которых всегда существуют частоты, резонансные собственным частотам газовых кавитационных пузырьков различных размеров, а для периодической очистки и механоактивации поверхности гранул медьсодержащего сырья предпочтительно использовать магнитострикционный излучатель, расположенный на расстоянии, кратном половине длины волны от центра анодной кассеты так, чтобы кассета оказалась в пучности стоячей волны, возникающей при наложении волн от излучателя и отраженной от кассеты.

Читайте также:  Определить количество кислоты для растворения меди

Техническая реализация предлагаемого изобретения поясняется следующими примерами, не носящими, однако, ограничивающего характера.

Пример 1 (по прототипу, в оптимальном варианте)

Гранулированное медьсодержащее сырье в количестве 100 г, содержащее 90% меди,

1,5% железа и 1% свинца, помещают в электролизер, вливают в электролизер 3 литра подогретого до 54°С сернокислого медьсодержащего электролита, содержащего 15% серной кислоты и 3% сернокислой меди, вставляют в электролизер заранее взвешенные катоды, включают ток от источника, устанавливая напряжение в 0,5 В, и продолжают процесс в течение 4 часов. Электролизер отключают, оценивают качество слоя на катоде визуально и, взвешивая, оценивают количество меди, осажденное на катоде за время электролиза (4 часа), оценивают чистоту меди ААС методом. Визуальный контроль свидетельствует, что поверхность на катодах неровная, пупырчатая с редкими вкраплениями, прибыль массы катода составляет 380,9 г/м 2 ·ч, чистота осажденной меди — 99,90%.

Пример 2 (по предлагаемому способу в оптимальном варианте)

Гранулированное медьсодержащее сырье в количестве 100 г, содержащее 90% меди,

1,5% железа и 1% свинца, помещают в электролизер, вливают в электролизер 3 литра подогретого до 54°С, предварительного подвергнутого дегазации в ультразвуковом поле гидроакустического преобразователя сернокислого медьсодержащего электролита, содержащего 15% серной кислоты и 3% сернокислой меди, вставляют в электролизер заранее взвешенные катоды, включают ток от источника, выдерживая напряжение в 0,5 В, каждые 0,5 часа, когда разность потенциалов на электродах повышается до 0,7÷0,8 В, анодную кассету с медьсодержащим сырьем подвергают кратковременному (5 с) ультразвуковому воздействию с плотностью мощности 2÷4 Вт/см 3 и продолжают этот периодический процесс в течение 4 часов. Электролизер отключают, оценивают качество слоя на катоде визуально и, взвешивая, оценивают количество меди, осажденное на катоде за полное время электролиза (4 часа), оценивают чистоту меди ААС методом. Визуальный контроль свидетельствует, что поверхность на катодах зеркально гладкая, без посторонних вкраплений, прибыль массы катода составляет 453,0 г/м 2 ·ч, чистота осажденной меди — 99,99%.

Результаты, полученные при электролизе по прототипу и предлагаемому способу, представлены в таблице 1.

Из анализа результатов, приведенных в таблице, следует, что количество и качество осажденной по предлагаемому способу меди существенно выше качества меди, полученной по прототипу, при снижении удельного расхода электроэнергии.

Проведенные нами дополнительные исследования по варьированию различных физических параметров процесса (плотности энергии ультразвука, частоты, степени разрежения, импульсного режима, температуры), при поиске оптимальных режимов электролиза, показали, что изменение каждого из указанных параметров как в сторону увеличения, так и уменьшения (при постоянстве остальных параметров) снижало показатели эффективности электролитического анодного растворения на 15÷45%.

Исследования показали, что параметры заявленного способа в том виде, как он охарактеризован в изложенной формуле изобретения, близки к оптимальным и способ может быть осуществлен с помощью описанных в заявке средств и методов.

Способ электролитического получения меди, включающий электролитическое анодное растворение медьсодержащего сырья в сернокислом медьсодержащем электролите с осаждением меди на катоде, отличающийся тем, что электролит предварительно дегазируют, образующийся в процессе электролиза водород эвакуируют, а медьсодержащее сырье, загруженное в кассету, в процессе электролитического растворения периодически подвергают кратковременному в течение 5 с ультразвуковому воздействию с плотностью мощности 2-4 Вт/см 3 .

Источник

Электрохимический способ получения медного порошка

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский

Томский политехнический университет»

Кафедра химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Направление: «Химическая технология материалов современной энергетики»

Специальность: 240501 «Химическая технология материалов современной энергетики»

«_____» ______________ 2013 г.

Электрохимический способ получения медного порошка

Методические указания к выполнению лабораторной работы

по курсу « Электрохимические методы в технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов»

Электрохимический способ получения медного порошка

Методические указания к выполнению лабораторной работы по курсу «Электрохимические методы в технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов» для студентов специальности 240501 «Химическая технология материалов современной энергетики»

Составитель к. х.н., доц. каф. ХТРЭ

Рецензент к. х.н., доц. каф. ОХТ

Краткие сведения о порошковой металлургии

Способы получения медного порошка

Технологическая схема получения медного порошка

Влияние различных факторов на процесс электролиза

Применяемые реактивы и растворы

Медь – металл первой группы периодической системы элементов, атомная масса 63,46, электрохимический эквивалент равен 1,186 г/А-час для Сu2+ и 2,372 г/А-час для Сu+. Величины стандартных потенциалов для реакций составляют:

Стандартный потенциал, φ°, В

Плотность меди 8,96 г/см3, температура плавления 1083 °C, удельное электросопротивление меди 0,000017 мкОм·м. Медь – пластичный металл, твердость меди составляет 2,5-3,0 ГПа, обладает высокой теплопроводностью.

Области применения: электротехническая и радиоэлектронная промышленность, изготовление сплавов: латуней и бронз, монель-металла и мельхиора, теплопроводящая аппаратура.

Читайте также:  Как достать медь из движков

Основные сульфидные руды, содержащие медь: халькопирит CuFeS2, халькозин Cu2S, ковеллин CuS. Из окисленных руд – малахит CuCO3·Cu(OH)2, брошантит Cu4SO4(OH)6, азурит Cu3(CO3)2(OH)2 или (CuCO3)2·Cu(OH)2, изредка встречается самородная медь. Сульфидные руды подвергаются пирометаллургическому переделу, конечный продукт которого – черновая медь – рафинируется на гидроэлектрометаллургических заводах для получения меди высокой чистоты и извлечения ценных компонентов: золота, серебра, селена, теллура и др.

1. Краткие сведения о порошковой металлургии

Современное производство развивается в направлении создания малоотходных и безотходных технологий. Обработка металлов резанием – один из основных способов изготовления деталей – экономически невыгодна, т. к. 60 % металла и более теряются. Метод порошковой металлургии позволяет снизить отходы до 10 %.

Суть метода состоит в получении порошка металла одним из известных способов: механическим, физико-химическим или смешанным, с последующим спеканием детали в заранее изготовленных формах с минимальными допусками.

Одним из широко используемых металлов в порошковой металлургии является медь. Порошки меди в сварочной технике применяют для наплавки, спецрезки, изготовления обмазок. В машиностроении и приборостроении, автомобилестроении и других отраслях промышленности медные порошки используют для изготовления износостойких деталей машин и механизмов, изделий с высоко — или антифрикционными свойствами, например – щетки электрических двигателей, фильтры тонкой очистки масел и многое другое. Автомобили содержат до 50 % деталей, выполненных при спекании порошков; при изготовлении счетных, швейных, пишущих машин требуется до 20 % спеченных изделий; 30 % подшипников изготавливают методами порошковой металлургии.

В табл. 1 приведены марки порошков меди, которые выпускаются в нашей стране и области их применения.

Таблица 1. Марки порошков меди и область их применения.

Автомобильная, авиационная, электротехническая, химическая, приборостроение и др.

Для изготовления красок, пиротехники и взрывчатых смесей.

Для изготовления электрических щеток, фильтров тонкой очистки масел, узлов и деталей различного назначения.

Машиностроение и др. – изготовление материалов и изделий из них со специально заданными свойствами: кольца, прокладки и втулки.

Угольная, нефтяная и газодобывающая – для заделки контактов.

Изготовление металлокерамических изделий.

2. Способы получения медного порошка

Свойства медного порошка, его активность, физико-химическое состояние зависят от способов его получения.

Механический способ – путем механического воздействия на твердый или расплавленный металл получают мелкие частицы: порошок. Далее применяют измельчение дроблением, размолом, истиранием. Это старейший метод перевода твердого вещества в порошкообразное состояние, который может служить как самостоятельным способом, так и дополнительной операцией при других способах получения порошков.

Метод распыления заключается в дроблении струи расплава газом или водой. Данным способом получают порошки высокой чистоты, однородного состава с заданным набором частиц по размерам и требуемой формы.

Физико-химические методы – это методы, при которых получение порошка связано с изменением химического состава сырья в результате глубоких физико-химических превращений: химическое растворение с последующим восстановлением (цементация). Порошок меди осаждают из раствора менее благородными металлами, например железом. При автоклавном способе медь восстанавливают водородом из растворов ее солей при повышенных температуре и давлении для интенсификации процесса.

Гидроэлектрометаллургический метод – электролиз водных сернокислых растворов меди с растворимыми анодами при определенных условиях.

3. Технологическая схема получения медного порошка

Принципиальная технологическая схема получения медного порошка приведена на рис. 1.

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема получения медного порошка

Описание технологических стадий

Электролиз проводят в ваннах бункерного типа с нижней разгрузкой медного порошка. В ваннах размещены аноды и катоды. Аноды литые, из меди марки М-0; катоды стержневые. Электролит самотеком из напорных баков поступает в электролизные ванны; пройдя через ванны, электролит собирается в приемных баках, затем перекачивается через теплообменник в напорные баки. Скорость циркуляции поддерживается в пределах 45-60 л/мин на одну ванну.

Для поддержания постоянства состава электролита часть его выводят на регенерацию. Корректировку электролита проводят постоянно из баков с промывной водой и серной кислотой. Электролит подогревают до 95 °С в теплообменниках. Выгрузку порошка проводят один раз в пять суток, для чего выключают циркуляцию электролита и электрический ток. Анодные остатки промывают и отправляют на переплавку и литье анодов. Порошок в виде пульпы в соотношении Т:Ж=1:7 поступает на стадию мокрого разделения (отстаивания). Влажный порошок далее обезвоживают на центрифугах, подогревают до 70 °С для удаления остатков электролита и промывают горячей водой. Следующая операция – стабилизация – необходима для предотвращения окисления порошка. Стабилизатором является раствор мылонафта (смеси нерастворимых в воде органических кислот и их натриевых солей) с концентрацией 700-800 г/л. Охлаждение и отмывку от остатков мылонафта проводят холодной водой. Все процессы протекают в центрифугах при скорости вращения 330 об/мин. Увеличивая обороты до 990 об/мин, удаляют остатки влаги до влажности 8-10 %. Сушку порошка проводят в трубах сушки при температуре не более 700 °С для предотвращения окисления порошка. Высушенный порошок поступает на стадию грохочения, где происходит разрыхление и классификация порошка. Размол проводят в шаровых мельницах; затем проходя в классификаторе через набор сит, порошок разделяется на 7 марок в зависимости от размеров частиц и поступает на шихтовку. Различные марки порошка смешивают для получения товарного порошка однородного по составу и затаривают в металлические барабаны, запаивают и отправляют на склад или отгружают потребителю.

Читайте также:  Реакция с сульфатом меди в бульоне

Электролитическое получение порошков состоит в разложении водных растворов выделяемого металла при пропускании через них постоянного электрического тока. На аноде происходит окисление меди, на катоде их восстановление по реакциям:

Характер осадка зависит от природы металла, свойств раствора и условий электролиза. В зависимости от условий катодные осадки можно разделить на три группы:

– твердые хрупкие осадки в виде плотных слоев, чешуек или кристаллов, которые затем подвергаются размолу,

Получение осадков 2 и 3 групп возможно при высокой плотности тока, низких концентрациях выделяемого металла, при наличии более электроположительных ионов примесей. На рис. 2 приведены зависимости процентного содержания фракций от размеров частиц и плотности тока.

Рис. 2. Зависимость процентного содержания фракций от размеров частиц и плотности тока

5. Влияние различных факторов на процесс электролиза

Скорость восстановления катионов меди в растворе при диффузионном контроле описывается уравнением:

, (3)

где i – плотность тока, А/см2,

D – коэффициент диффузии, см2/с,

σ – эффективная толщина диффузионного слоя, см,

С0 – объемная концентрация ионов меди, моль/см3,

С5 – поверхностная концентрация ионов меди, моль/см3,

Установлено, что переход от компактных осадков к рыхлым дисперсным отложениям происходит при резком снижении концентрации ионов металла в прикатодном слое, когда C5 стремится к нулю, т. е.

. (4)

По уравнению (4) можно рассчитать оптимальное значение плотности тока в случае получения медных порошков. С повышением плотности тока изменяется структура осадка и спаянность его кристаллов. Вследствие интенсивного обеднения электролита ионами меди в приэлектродном слое возникают значительные затруднения роста осадка. Отдельные небольшие выступы на поверхности катода притягивают редко поступающие ионы меди. По мере роста этих выступов вглубь раствора ростки меди разветвляются, увеличивая общую катодную поверхность и снижая тем самым плотность тока, что облегчает разряд ионов меди. Рост плотности тока способствует образованию более мелких дисперсных порошков. Выбирая плотность тока, следует учитывать в первую очередь гранулометрический состав порошка. На практике плотность тока 500-600 А/м2.

Содержание ионов меди также является очень важным фактором: по мере роста концентрации Cu2+ увеличивается выход по току и снижается напряжение на ванне, хотя и сужается область рыхлых осадков. Повышенная концентрация меди позволяет получать крупные массивные кристаллы. При этом увеличивается насыпная масса порошка, процесс электролиза протекает легче. Обычно концентрацию меди поддерживают в пересчете на двухвалентный катион меди на уровне 15-20 г/л.

Содержание H2SO4 существенно влияет только на выход по току и расход электроэнергии; наблюдается также некоторое увеличение дисперсности порошка. Рост температуры позволяет увеличить выход по току, снизить напряжение на ванне, т. к. увеличиваются электропроводность и коэффициенты диффузии.

В диапазоне температур 20-70 °С намечается общая тенденция увеличения дисперсности порошка; физические свойства порошка ухудшаются, порошки «грубеют», хуже прессуются, начинает растворяться катодный осадок. На практике поддерживают температуру 50-60 °С.

Циркуляцию электролита в промышленных ваннах проводят с целью:

ü поддержания заданной температуры электролита,

ü противодействия расслоению электролита из-за различных плотностей растворов CuSО4 и H2SО4 eгo составляющих,

ü перемешивания электролита для обогащения прикатодного слоя ионами меди.

6. Организация производства

Электролиз проводят в металлических ваннах, футерованных кислотостойким материалом и установленных на изоляторах. В цехе может располагаться примерно 96 ванн, установленных в 12 рядов по 8 штук в ряду. Загрузку анодов и катодов проводят мостовым краном с помощью специального приспособления: бороны. Масса литого анода – 200-300 кг. Питание ванн электролитом параллельное; для обеспечения одновременного выпуска нескольких марок порошка электролизные ванны разделяют на 4 самостоятельные циркуляционные системы. Электрически ванны соединены последовательно в две цепи по 48 ванн и питаются от кремниевых выпрямителей при номинальном токе 11,5 кА.

Наросший на катодных стержнях осадок удаляют путем отстукивания порошка, который собирается в бункерной части ванны и один раз в 5 суток удаляется через разгрузочное устройство – пережимной вентиль. После сбора пульпы и выгрузки порошка ванна снова заполняется электролитом.

7. Экспериментальная часть

Цель работы – ознакомиться с практикой получения медных порошков электролитическим способом.

7.1. Применяемые реактивы и растворы

• раствор электролита, содержащий раствор сульфата меди 100 г/л и серную кислоту с концентрацией 200 г/л. Объем раствора – 2000 мл.

Для приготовления электролита используют кристаллогидрат CuSO4·5H2O (медный купорос). Для приготовления 2000 мл раствора электролита берут навеску CuSO4·5H2O, равную 312,8 г CuSO4·5H2O и растворяют ее в 200 мл дистиллированной воды. Затем к полученному раствору добавляют 235 мл концентрированной H2SO4. После остывания объем раствора доводят до 2000 мл.

Аппаратура – источник постоянного тока, с встроенными в него амперметром, высокоомным вольтметром, электролизер с графитовым анодом и плоским стальным катодом, весы, сушильный шкаф.

Рис.2. Схема экспериментальной установки:

1 – вольтметр; 2 – источник тока; 3 – амперметр; 4 – электролизер; 5 – катод; 6 – анод; 7 – магазин сопротивлений

При проведении электролиза исследуют зависимость выхода по току от величины плотности тока и от времени.

От источника постоянного тока подают напряжение 3-5 В и 20, 40 и 60 мин определяют массу выделившейся на катоде меди.

В табл. 2 приведены составы электролитов.

Таблица 2 – Составы электролита для электролитического получения меди

Источник

Adblock
detector