Меню

Электроэкстракция меди из растворов

ЭЛЕКТРОЭКСТРАКЦИЯ МЕДИ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ

4.1. КОМПЛЕКСНАЯ ГИДРОЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

Исторически сложилось таким образом, что классическая схема извлечения меди, состоящая из этапов обогащения, плавки и электрорафинирования, была применена для переработки богатых сульфидных медных и полиметаллических медьсодержащих руд. Особенностью такого вида сырья является наличие в нем драгоценных металлов. Это обстоятельство являлось решающим для использования технологии, в которой драгоценные металлы коллектируются в черновых медных анодах и извлекаются в продукт их электролитического рафинирования. Одновременно с этим имеются значительные запасы окисленных медных руд и смешанных окислено-сульфидных с невысоким содержанием меди. Такие руды тоже перерабатывались, но в значительно меньшем количестве и по упрощенной технологии, включающей выщелачивание в атмосферных условиях слабыми растворами серной кислоты с получением растворов, содержащих медь на уровне 5-10 г/л и избыточную кислоту. Затем раствор подвергался переработке с целью осаждения и обогащения по меди в той или иной форме, например, методом цементирования с использованием металлического железа или методом осаждения с использованием H2S. Полученный концентрат шел на дальнейшую переработку плавлением или электрорафинированием. Несмотря на очевидную простоту такой технологии, она имеет существенный недостаток, состоящий в том, что она не позволяет получать высококачественную медь, объем потребления которой, как видно из раздела 1, неуклонно возрастает.

Технология жидкостной экстракции явилась завоевавшей популярность альтернативой традиционному методу. В середине 1960-х годов на базе широко известного класса Cu-селективных гидроксиоксимных реагентов, используемых в аналитической химии, были впервые разработаны экстрагенты для экстракции меди в промышленных условиях. Эти экстрагенты (LIX®63, LIX®64 и LIX®65N) обладали способностью осуществлять селективный перенос меди из разбавленного раствора кислотного выщелачивания в концентрированный раствор CuSO4 (50 г/л Сu и 150-180 г/л H2SO4) с минимальным попутным извлечением Fe (основная примесь). Далее осуществляется электроэкстракция меди из раствора CuSO4, получаемого в результате реэкстракции. После извлечения кислотный рафинат поступает на выщелачивание. Сказанное поясняется схемой (рис.6).

Рис. 6. Принципиальная схема потоков технологии L-SX-EW

Согласно схеме первой ее операцией является выщелачивание исходного медьсодержащего полупродукта (окисленная руда или бедный сульфидный концентрат) растворами серной кислоты (рафинат), получаемыми с операции экстракции. Получаемый после выщелачивания медьсодержащий продукционный раствор поступает на операцию экстракции, при которой медь этого раствора выводится в экстрагент, а в водный раствор в эквивалентном количестве поступает ион водорода. Выделение меди из экстрагента осуществляется при реэкстракции отработанным электролитом электроэкстракции меди (электролит 1), в результате которой получается электролит 2 – раствор сульфата меди, направляемый на электроэкстракцию.

Схемы превращений потоков входных веществ в выходные, протекающие в этой технологии:

1. Выщелачивание (L – leaching) – растворение исходных минералов меди с получением разбавленных (5-10 г/л Cu) растворов, содержащих примеси железа, щелочноземельных металлов, марганца и прочих.

2. Экстракция (SX – экстракция — реэкстракция — solvent extraction) – Cu 2+ + 2(HR)оф® 2Н + + (СuR2)оф.

4. Электроэкстракция (EW — electro winning) – CuSO4 + H2O±2F = Cu + H2SO4 + 1/2O2.

В указанных схемах вещества, обозначенные индексом оф – молекулы органического катионообменника, ионы водорода которого при экстракционном взаимодействии обмениваются на ионы меди. В результате осуществления переделов выщелачивания и экстракции-реэкстракции на электроэкстракцию поступает электролит, содержащий медь в виде CuSO4 и серную кислоту на уровне 150-180 г/л. В результате электролиза на катоде получается катодная медь, на аноде выделяется серная кислота и кислород. Выходящий раствор содержит до 30 г/л меди и 180-210 г/л H2SO4.

Параметры катодного процесса при ЭЭ полностью аналогичны параметрам катодного процесса ЭР и определяются из тех же соображений, что и при ЭР. Катодная плотность тока находится в пределах 150-250 А/м 2 , температура – до 65ºС, циркуляция электролита – внешняя и внутренняя. Скорость внешней циркуляции определяется материальным балансом меди (см. циркуляция). Скорость внутренней циркуляции аналогична скорости внутренней циркуляции при ЭР.

Анодный процесс осуществляется с использованием нерастворимых свинцовых анодов, легированных серебром или кальцием.

Входящий электролит содержит из примесей первой группы в основном железо, второй группы – мышьяк, висмут и сурьму. Он не содержит частиц твердого, и поэтому, в принципе, катодная медь получается чище, чем при ЭР. Коллоидный режим электролита – аналогичный коллоидному режиму ЭР. Лидирующей примесью является железо, содержание которого не должно превышать 1,5-2 г/л. Регулирование содержания железа в электролите осуществляется на переделе выщелачивания.

Читайте также:  Пробег электронов в меди

Выход по току близок к его значениям при ЭР.

Удельный расход электроэнергии вследствие протекания анодной реакции окисления воды, выше примерно на 1200-1400 кВт час/т.

Наращивание катодов ведется в течение 7 суток, как правило, используются технологии ISA или Kidd Kreck.

Применение метода жидкостной экстракции позволило значительно снизить операционные затраты (по некоторым оценкам, до 50% по сравнению с методом цементации с помощью Fe). Один из новейших медных заводов с технологией L/SX/EW — Radomiro Tomic компании Codelco — оценивает себестоимость производимой им меди на уровне около 0.84 USD/кг. Такое значительное снижение операционных затрат позволило включить в число используемого сырья такое сырье, которое раньше считалось экономически невыгодным для переработки. На сегодняшний день в мире существует около 50 медных заводов, работающих по данной технологии, и их общая мощность составляет около 2 млн. тонн меди в год. Мощность линии жидкостной жидкостной экстракции на каждом из этих предприятий колеблется в диапазоне от 50 до 400 м 3 /час по водной фазе. Указанная технология способна обеспечить производство меди в широком диапазоне производительности от мобильных установок производительностью несколько тысяч тонн в год, устанавливаемых непосредственно на месторождении с использованием подземного или кучного выщелачивания до предприятий, производящих сотни тысяч тонн в год из руд, добываемых подземным способом. Показательным является и то, что около 27% этих предприятий введено в эксплуатацию в 1980-х годах, а около 50% — в течение последних 10-15 лет. Такая модель прогрессивного роста популярности является прекрасным подтверждением успешного использования технологии SX в извлечении меди.

Но, пожалуй, самым важным фактором, способствующим успешному «шествию» технологии жидкостной экстракции, стали достижения в области разработки экстрагирующих агентов и «тонкая регулировка» их действия с целью максимального соответствия требованиям, с одной стороны, передела выщелачивания, а с другой — передела электроэкстракции, которые диктуются качеством сырья, используемого на каждом конкретном заводе по производству меди. Мы имеем в виду следующее: наличие медь-селективного экстрагента, обеспечивающего быструю экстракцию, обладающего высокой кинетикой очистки, способного поддерживать высокий уровень экстракции меди в диапазоне уровней рН, характерных для растворов выщелачивания и получаемого рафината (т.е. при рН на уровне 1.2-1.4), и в то же время обеспечивающего легкую очистку.

Дата добавления: 2015-08-05 ; просмотров: 171 ; Нарушение авторских прав

Источник

Выщелачивание меди

Выщелачивание руд меди

Окисленные медные руды плохо подвергаются обогащению, поэтому их перерабатывают преимущественно гидрометаллургическими способами. Гидрометаллургические методы в металлургии меди находят также широкое применение для смешанных окисленно-сульфидных руд, при извлечении меди из рудничных отвалов, «хвостов» обогатительных фабрик и рудничных вод.

Общая схема гидрометаллургической переработки сырья состоит из трех основных операций: выщелачивания, подготовки растворов и экстракции металла из раствора. Цель выщелачивания — перевод извлекаемого металла в раствор путем обработки исходной руды тем или иным растворителем, способным достаточно полно растворять только этот металл.

В качестве растворителей при выщелачивании медьсодержащего сырья применяю разбавленную серную кислоту или подкисленные серной кислотой растворы сульфата окиси железа, а также аммиачные растворы.

Выщелачивание разбавленной серной кислотой. Разбавленная серная кислота хорошо растворяет почти все природные окисленные соединения меди (закись меди Cu 2О и самородную медь растворяет только в присутствии кислорода воздуха).

Помимо соединении меди, серная кислота при обработке ею массы руды растворяет и некоторые породообразующие минералы. К ним относятся, в первую очередь, гидраты окиси железа общей формулы Fe2О3 • /nН2О.

Интенсивное растворение железа увеличивает расход серной кислоты. К бесполезному расходу серной кислоты приводит также содержание в исходной руде карбонатов и основных солей кальция, магния, железа и др.

Следовательно, выщелачиванию серной кислотой подлежат только руды окисленной меди, не содержащие в значительных количествах растворимых в серной кислоте соединений трехвалентного железа, карбонатов и основных солей.

Читайте также:  Качественный анализ для медь

Разбавленная серная кислота не действует на сульфидные соединения меди, поэтому прямое сернокислотное выщелачивание руды, содержащей значительное количество медных сульфидных минералов, невыгодно.

Выщелачивание растворами Fe2(SО4 )3. Сульфат железа является растворителем для сульфидных минералов меди. При этом наиболее хорошо растворяются в сульфате так называемые вторичные сульфиды (CuS, Cu2S):

В нейтральных растворах сульфат окиси железа легко гидролизуется с выпадением в осадок гидрата или основных солей окиси железа. Чтобы воспрепятствовать этому, растворы сульфата окиси железа всегда подкисляют серной кислотой, и при этом растворяющее действие на руду оказывает уже не только сульфат, но и кислота.

Подготовка растворов меди к электролизу

Для извлечения меди из растворов после кислого выщелачивания в настоящее время применяется цементация или электролиз с нерастворимыми анодами (электроэкстракция).

Цементация железом применяется в основном для экстракции меди из бедных или сильно загрязненных растворов сернокислотного выщелачивания.

Электролиз с нерастворимыми анодами является основным методом экстракции меди, который применяют на большинстве заводов, перерабатывающих руду гидрометаллургическим способом.

Растворы, получающиеся при выщелачивании, содержат всегда целый ряд примесей (железо, хлор-ион, мышьяк, алюминий и пр.). Некоторые из них отрицательно влияют на дальнейший процесс электроэкстракции, поэтому они должны быть либо удалены, либо обезврежены.

Вредное действие железа заключается в том, что при электролизе ионы Fe 2+ окисляются у анода в ионы Fe 3+ , последние восстанавливаются у катода обратно в двухвалентные, вызывав тем более значительное снижение выхода по току, чем выше кон центрация ионов железа в электролите (рис.1).

Ликвидировать вредное действие железа можно, удалив его из раствора. Для этого раствор иногда обрабатывают дробленым известняком, который вначале нейтрализует свободную серную кислоту

а затем взаимодействует с сульфатом железа

Закисное железо предварительно окисляют в окисное пиролюзитом МnО2 или кислородом воздуха. Окисление проводят в чанах с мешалками.

Одновременно известняк осаждает также в виде труднорастворимых соединений часть алюминия, большую часть мышьяка и фосфора. Обработка растворов известняком может полностью очистить электролит от железа и большей части других примесей, но одновременно ведет к осаждению некоторого количества меди и к безвозвратным потерям серной кислоты в виде CaSO4, и п о этому применяется редко.

Однако чаще всего вредное действие железа уничтожают восстановлением окисного железа до закисного. Наличие в электролизере только одного закисного железа устраняет реакции химического растворения катодной меди и катодного восстановления железа. Снижение в этом случае выхода по току происходит только за счет обратного восстановления окисного железа, образовавшегося непосредственно в ванне на аноде. Этому стремятся воспрепятствовать, проводя электролиз с очень высокой скоростью циркуляции электролита.

Наиболее распространенным способом восстановления ионов Fe 3+ является обработка раствора цементной медью

приводящая также к удалению ионов Сl — из электролита в виде труднорастворимой полухлористой меди:

Рис. 1 . Зависимость выхода меди по току от содержания в электролите ионов Fe 3+ .

Вредное действие иона NO3 — , так же как и иона Сl — , проявляется в разрушающем действии на свинцовые аноды. Способов

удаления иона NO3 — из раствора не существует. При наличии его обычные свинцовые аноды приходится заменять анодами, отлитыми из кремнистого сплава «Чилекс» (53% Сu, 23% Fe, 23% Si) или из плавленого магнетита.

Электролиз меди с нерастворимыми анодами

Катодный процесс при электроэкстракции меди существенно не отличается от катодного процесса при электролитическом рафинировании меди и состоит почти исключительно в разряде ионов Сu 2+ .

Особенностью катодного процесса является большая величина катодной поляризации вследствие низкого содержания ионов Сu 2+ в электролите. В результате, при глубоком удалении меди из раствора начинается с выделение водорода и ухудшается качество катодного осадка: он становится рыхлым. Поэтому приходится, во-первых, экстрагировать медь далеко не полностью, чтобы не допустить чрезмерного обеднения электролита в целом, и, во-вторых, применять весьма интенсивное перемешивание, чтобы предотвратить местное обеднение раствора у катода.

Анодный процесс при электроэкстракции совершенно иной, чем при электролитическом рафинировании — он проводится с нерастворимыми (преимущественно свинцовыми) анодами.

На свинцовом аноде возможны следующие реакции (кроме окисления Fe 2+ ):

Читайте также:  Сколько стоит сдать килограмм меди в калуге

В первую очередь должна идти реакция растворения металлического свинца, как обладающая наиболее отрицательным равновесным потенциалом (стандартный потенциал φРb/Рb2+ = — 0,13 в).

Это в действительности и наблюдается в первый момент электролиза с новыми свинцовыми анодами. Однако перешедшие в рас твор ионы Рb 2+ образуют с ионами SO 2- 4 нерастворимый сульфат свинца PbSO4, который отлагается на поверхности анода. Пленка PbSO4, будучи непроводником, вызывает местную солевую пассивацию анода; поэтому на свободных еще участках поверхности анода резко возрастает плотность тока, обусловливая поляризацию, приводящую к возрастанию анодного потенциала.

Увеличение потенциала анода и наличие около анода в растворе ионов Рb 2+ делает возможным протекание еще одной окислительной реакции, равновесный потенциал которой более положителен, чем потенциал растворения анода, но более отрицателен, чем потенциал выделения кислорода, а именно процесса окисления двухвалентного свинца в четырехвалентный:

Образующийся при этом в первый момент сульфат четырехвалентного свинца гидролизуется

Двуокись свинца, в свою очередь, отлагается на аноде в порах защитной пленки PbSO4, образуя прочный проводящий слой, препятствующий дальнейшему растворению анода. Вследствие этого потенциал анода еще более возрастает и достигает, наконец, потенциала выделения кислорода. С этого момента процесс выделения кислорода становится доминирующим.

Таким образом, химическая реакция, протекающая в ванне для электроэкстракции меди, аналогична реакции в регенерационной ванне:

Теоретическое напряжение разложения для этой реакции дает величину 0,89 в. Практически, благодаря катодной поляризации, значительному кислородному перенапряжению и падению напряжения в электролите, напряжение на ванне составляет 1,8—2,0 в.

Для получения приемлемых катодного выхода по току и напряжения на ванне растворы, идущие на электролиз, должны содержать не менее 20 г/л Сu и 25—35 г/л свободной H 2SO4. Если при выщелачивании получаются более бедные по меди растворы, то их перерабатывают цементацией. После выщелачивания содержание серной кислоты в богатом медью растворе обычно очень низкое, он почти нейтрален. Чтобы довести кислотность электролита до оптимальной, в него добавляют чистую серную кислоту или отработанный электролит, имеющий повышенную кислотность.

В отличие от процесса рафинирования меди температурный режим процесса электроэкстракции специально не регулируется. Поступающий в ванну электролит имеет температуру окружающей среды, отработанный раствор имеет обычно температуру на 5—10град выше.

Скорость циркуляции электролита поддерживают всегда, как указывалось, очень высокой. Это приводит к тому, что в обычного размера ваннах при однокаскадной системе электролит не успевает обезмеживаться. Чтобы довести извлечение меди до нужной величины, применяют многокаскадную систему циркуляции и вытянутые по длине ванны. При этом состав электролита в разных ваннах каскада оказывается неодинаков. В наиболее тяжелых условиях работы находятся последние ванны в каскаде. В последней ванне концентрация меди обычно 12—15 г/л. Пройдя через каскад ванн, отработанный электролит, обогащенный серной кислотой, поступает на выщелачивание руды и вновь возвращается на электролиз. В процессе многократного оборачивания электролит постепенно обогащается растворенными при выщелачивании примесями, не удаляющимися в ходе обычной очистки. Поэтому часть циркулирующего электролита следует выводить из цикла. Основной примесью, определяющей отбор электролита, является железо. Содержание его в растворе допускается до 4—5 г/л.

Из отобранного электролита медь извлекают цементацией железом.

Ванны для электролиза с нерастворимыми анодами изготовляют преимущественно из железобетона, футеруют кислотоупорным асфальтом или рольным свинцом. Размеры ванн колеблются в широких пределах; обычно они имеют большую длину (до 20м).

Расстояние между анодами составляет 90—100 мм. Аноды изготовляют из свинца с добавкой сурьмы (6%), придающей им большую прочность и стойкость, или из сплава «Чилекс», реже магнетитовые. Свинцовые аноды делают сплошными или решетчатыми, в последнем случае уменьшается расход металла на изготовление анода, но возрастает анодная плотность тока, а следовательно, и расход электроэнергии. Расход анодов при электролизе составляет 0,4—1,0% от веса катодной меди.

Катодными основами служат медные листы, которые получают в ваннах с растворимыми анодами. Длительность наращивания катодов колеблется от 5 до 14 дней.

Статья на тему Выщелачивание меди

Источник

Adblock
detector