Меню

Эффект яна теллера для меди

Эффект яна теллера для меди

Теория кристаллического поля предсказывает, что когда в октаэдрическом поле лигандов на dγ- подуровне центрального атома одна орбиталь занята неспаренным электроном или парой электронов, а вторая орбиталь свободна, то происходит снятие энергетического вырождения dγ-подуровня (разделение дважды вырожденного дублета на два невырожденных синглета) — эффект Яна — Теллера.
В сл абом поле лигандов это имеет место для центральных атомов с конфигурацией dε 3 dγ 1 и в сильном поле лигандов — для центральных атомов с конфигурациями dε 6 dγ 1 и dε 6 dγ 2 :

Оставшаяся свободной dγ-АО участвует в dsp 3 d-гибридизации. Примерами октаэдрических частиц с такими центральными атомами в слабом поле являются комплексы [Cr II (H2O)6] 2+ и [Mn III (C2O4)3] 3- , а в сильном поле [Co II (NO2)6] 4- и [Ni II (NO2)6] 4- .

В геометрическом смысле эффект Яна — Теллера приводит к тетрагональному искажению октаэдрической формы комплексов [ML6] с dsp 3 d-гибридизацией орбиталей центрального атома, т.е. чаще всего к удлинению двух осевых связей M — L и укорочению четырех экваториальных связей M — L (реже — наоборот). Большое тетрагональное искажение приводит к октаэдру, сильно вытянутому вдоль выбранной оси. Поэтому наблюдается почти полное исчезновение влияния двух осевых лигандов, и в гибридизации прекращается участие одной np— и одной nd-АО.
Формула гибридизованных орбиталей уменьшается на pd, т.е. реализуется dsp 2 -гибридизация.

В этом случае октаэдрический комплекс [ML6] фактически превращается в плоскоквадратный [ML4]. При этом снимается также вырождение dε-подуровня.
Поэтому, например, атом Ni II в сильном поле лигандов чато образует не октаэдрические, а плоскоквадратные комплексы типа [Ni(CN)6] 2- , а для центральных атомов Pd II и Pt II все комплексы будут плоскоквадратными.

Источник

Эффект яна теллера для меди

13.7. Эффект Яна — Теллера

Существует общая теорема, полученная Яном и Теллером, которая утверждает следующее: в вырожденном электронном состоянии конфигурация нелинейной молекулярной системы изменяется так, чтобы вырождение оказалось снятым. Проиллюстрируем это на следующем примере. Двухвалентный атом меди имеет конфигурацию (d) 9 , и в октаэдрическом комплексе получается электронная конфигурация t2g 6 eg 3 , которая дает 2 Eg-состояние. В этом состоянии дырка на еg-орбитали может быть отнесена как к dz 2 -, так и к dx 2 -y 2 -орбиталям. Теорема Яна — Теллера требует такого искажения октаэдрической симметрии, которое устраняет вырождение. Если это происходит в результате тетрагонального растяжения вдоль оси z, то дырка будет локализована на орбитали dx 2 -y 2 . Если же наблюдается тетрагональное сжатие вдоль оси z, то дырка локализуется на орбитали dz 2 . Теорема Яна — Теллера не позволяет установить, какое из этих двух искажений происходит (или же имеет место какое-либо другое искажение). Детальные расчеты показывают, что тетрагональное растяжение более вероятно, и этот вывод подтверждается данными рентгенографического исследования. Аксиальные связи в октаэдрических комплексах меди почти всегда длиннее экваториальных.

Пользуясь теорией групп, можно выяснить, как уровни состояний, отвечающих октаэдрическому комплексу, расщепляются при понижении симметрии. Для нескольких наиболее важных случаев это показано в табл. 13.12. Отсюда еще не ясно, почему такое расщепление приводит к более стабильному основному состоянию.


Таблица 13.12. Корреляция между НП октаэдрической, тетраэдрической и других групп с более низкой симметрией

Допустим, что мы исходим из правильного октаэдрического комплекса в равновесной конфигурации. Любое искажение этой конфигурации можно выразить через координаты симметрии R, которые преобразуются по НП группы и являются линейными комбинациями координат, выражающих валентное и деформационное смещения. Например, для координат симметрии A1g имеем

где Xi — изменение длины i-й связи. Если H — гамильтониан неискаженной молекулы, то, применяя разложение в ряд Тейлора, для гамильтониана искаженной молекулы получаем

Затем волновые функции искаженной молекулы представляют в виде линейной комбинации функций, соответствующих неискаженной молекуле, и решают вековое уравнение |H’rs — ESrs| = 0. Оказывается, что существует по крайней мере одна координата симметрии Rk, которая входит линейно в энергию основного состояния (или же две координаты Rk1 и Rk2, входящие в выражение для энергии в виде [Rk1 2 + Rk2 2 ] 1/2 , где Rk1 и Rk2 преобразуются по одному и тому же многомерному НП группы симметрии). Это означает, что, помимо квадратичных членов, в потенциальную энергию входит линейный по смещению член и, следовательно, минимум энергии не соответствует октаэдрической симметрии.

В химии комплексов переходных металлов эффект Яна — Теллера является существенным лишь в случае неодинаковой занятости еg-орбиталей. Хотя неодинаковое заполнение t2g-орбиталей также должно привести к искажению, несвязывающий характер этих орбиталей способствует тому, что такое искажение комплекса будет малым. Практически обычно существуют другие причины, устраняющие вырождение этих орбиталей (например, спин-орбитальное взаимодействие или кристаллические силы).

Если изменение энергии вследствие эффекта Яна — Теллера одного порядка величины с нулевой колебательной энергией, то постоянное искажение молекулы не имеет места. Это связано с тем, что приближение Борна — Оппенгеймера перестает быть справедливым, и в этом случае говорят о динамическом эффекте Яна — Теллера.

Источник

Эффект Яна – Теллера — Jahn–Teller effect

Эффект Яна – Теллера (JT-эффект или JTE) является важным механизмом спонтанного нарушения симметрии в молекулярных и твердотельных системах, который имеет далеко идущие последствия в различных областях и ответственен за множество явлений в спектроскопии , стереохимии , кристаллизации. химия , молекулярная физика и физика твердого тела , материаловедение . Эффект назван в честь Германа Артура Яна и Эдварда Теллера , которые впервые сообщили об его исследованиях в 1937 году. Эффект Яна-Теллера и связанный с ним эффект Реннера-Теллера , обсуждаются в разделе 13.4 учебника по спектроскопии Банкера и Йенсена.

СОДЕРЖАНИЕ

Упрощенный обзор

Эффект Яна – Теллера , иногда также называемый искажением Яна – Теллера , описывает геометрическое искажение молекул и ионов, которое возникает в результате определенных электронных конфигураций. Теорема Яна – Теллера по существу утверждает, что любая нелинейная молекула с пространственно вырожденным основным электронным состоянием будет претерпевать геометрическое искажение, которое устраняет это вырождение, потому что искажение снижает общую энергию частиц. Описание другого типа геометрического искажения, возникающего в кристаллах с примесями замещения, см. В статье « Нецентральные ионы» .

Химия переходных металлов

195 пм. Эта геометрия распространена в кристаллических структурах ; геометрии в растворе является неопределенной.

Эффект Яна – Теллера чаще всего встречается в октаэдрических комплексах переходных металлов. Это явление очень часто встречается в шестикоординированных комплексах меди (II). Д 9 электронная конфигурация этого иона дает три электрона в двух вырожденных х г орбиталей, что приводит к дважды вырожденному электронному состоянию. Такие комплексы искажаются вдоль одной из молекулярных осей четвертого порядка (всегда обозначается осью z ), что приводит к устранению орбитального и электронного вырождения и снижению общей энергии. Искажение обычно принимает форму удлинения связей с лигандами, лежащими вдоль оси z , но иногда вместо этого происходит укорачивание этих связей ( теорема Яна-Теллера не предсказывает направление искажения, а только наличие нестабильного геометрия). Когда происходит такое удлинение, эффект заключается в снижении электростатического отталкивания между электронной парой на основном лиганде Льюиса и любыми электронами на орбиталях с z- компонентом, тем самым снижая энергию комплекса. Центр инверсии сохраняется после искажения.

В октаэдрических комплексах эффект Яна – Теллера наиболее выражен, когда нечетное число электронов занимает e g орбитали. Эта ситуация возникает в комплексах с конфигурациями d 9 , низкоспиновыми d 7 или высокоспиновыми d 4 комплексами, все из которых имеют дважды вырожденные основные состояния. В таких соединениях е г орбитали участвуют в точке вырождения непосредственно на лигандами, поэтому искажение может привести к большой энергетической стабилизации. Строго говоря, этот эффект также возникает, когда есть вырождение из-за электронов на t 2g- орбиталях ( то есть конфигурации, такие как d 1 или d 2 , обе из которых вырождены трижды). В таких случаях, однако, эффект гораздо менее заметен, потому что наблюдается гораздо меньшее снижение отталкивания при удалении лигандов от t 2g- орбиталей, которые не указывают непосредственно на лиганды (см. Таблицу ниже). То же самое верно и для тетраэдрических комплексов (например, манганат : искажение очень тонкое, потому что достигается меньшая стабилизация, потому что лиганды не указывают прямо на орбитали.

Ожидаемые эффекты для октаэдрической координации приведены в следующей таблице:

Эффект Яна – Теллера

Количество d-электронов 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Высокий / Низкий спин HS LS HS LS HS LS HS LS
Сила J – T эффекта ш ш s ш ш ш ш s s

w: слабый эффект Яна – Теллера ( t 2g орбитали заняты неравномерно)

s: сильная ИТ эффект ожидается ( е г орбиталь неравномерно занята)

пусто: эффекта Яна – Теллера не ожидается.

Эффект Яна – Теллера проявляется в спектрах поглощения UV-VIS некоторых соединений, где он часто вызывает расщепление полос. Это хорошо видно в структуре многих комплексов меди (II). Однако дополнительную подробную информацию об анизотропии таких комплексов и природе связывания лиганда можно получить из тонкой структуры спектров низкотемпературного электронного спинового резонанса .

Связанные эффекты

Основная причина эффекта Яна-Теллера — это присутствие молекулярных орбиталей, которые являются как вырожденными, так и открытыми оболочками (т. Е. Не полностью занятыми). Эта ситуация характерна не только для координационных комплексов, но и в других областях химии. В органической химии явление антиароматичности имеет ту же причину, а также часто вызывает искажение молекул; как в случае циклобутадиена и циклооктатетраена (COT).

Расширенное лечение

Теорема Яна – Теллера.

Теорема JT может быть сформулирована в различных формах, две из которых приведены здесь:

«Нелинейная многоатомная система в пространственно вырожденном электронном состоянии спонтанно искажается таким образом, что вырождение снимается и достигается новая равновесная структура более низкой симметрии».

Альтернативно и значительно короче:

«. стабильность и вырождение невозможны одновременно, если молекула не является линейной . ».

Спиновая дегенерация была исключением из первоначального лечения и позже рассматривалась отдельно.

Формальное математическое доказательство теоремы Яна – Теллера в значительной степени опирается на аргументы симметрии, в частности на теории точечных групп молекул . Аргумент Яна и Теллера не предполагает никаких подробностей об электронной структуре системы. Ян и Теллер не заявили о силе эффекта, который может быть настолько незначительным, что его невозможно измерить. Действительно, ожидается , что для электронов на несвязывающих или слабосвязанных молекулярных орбиталях эффект будет слабым. Однако во многих ситуациях важен эффект JT.

Исторические события

Интерес к JTE возрос после его первой экспериментальной проверки. Были разработаны различные модельные системы, исследующие степень вырождения и тип симметрии. Они были решены частично аналитически и частично численно для получения формы соответствующих поверхностей потенциальной энергии (PES) и уровней энергии для движения ядер на PES с JT-расщеплением. Эти энергетические уровни не являются колебательными уровнями энергии в традиционном смысле из-за сложной связи с происходящим электронным движением, и их лучше назвать вибронными энергетическими уровнями. Так родилась новая область « вибронной связи » или «теории вибронной связи».

Читайте также:  Пайка медь алюминий оловом

Дальнейший прорыв произошел с появлением современных (» ab initio «) расчетов электронной структуры, посредством которых соответствующие параметры, характеризующие системы JT, могут быть надежно определены из первых принципов. Таким образом, можно выйти за рамки исследований модельных систем, которые исследуют влияние вариаций параметров на уровни энергии ППЭ и вибронной энергии; можно было бы пойти дальше подгонки этих параметров к экспериментальным данным, не зная четкого значения подгонки. Вместо этого стали возможны хорошо обоснованные теоретические исследования, которые значительно улучшили понимание рассматриваемых явлений и деталей лежащих в основе механизмов.

Признавая искажение JTE как конкретный пример общего механизма спонтанного нарушения симметрии , точное вырождение вовлеченного электронного состояния было идентифицировано как несущественный ингредиент для этого нарушения симметрии в многоатомных системах. Даже системы, которые в неискаженной симметричной конфигурации представляют электронные состояния, близкие по энергии, но не точно вырожденные, могут демонстрировать аналогичную тенденцию к искажению. Искажения этих систем можно рассматривать в рамках связанной теории псевдо-эффекта Яна – Теллера (в литературе часто именуемой «JTE второго порядка»). Этот механизм связан с вибронными связями между адиабатическими ППЭ, разделенными ненулевыми энергетическими зазорами в конфигурационном пространстве: его включение расширяет применимость связанных с ЯТ моделей к нарушению симметрии в гораздо более широком диапазоне молекулярных и твердотельных систем.

  • 1934: Лев Ландау в дискуссии с Эдвардом Теллером предположил, что электронные состояния некоторых вырожденных ядерных конфигураций нестабильны по отношению к ядерным смещениям, которые понижают симметрию (см. «Историческую заметку» Энглмана).
  • 1937: Герман Артур Ян и Эдвард Теллер сформулировали то, что теперь известно как теорема Яна – Теллера.
  • 1939: Джон Хасбрук Ван Флек распространил теорему Яна – Теллера на ионы в кристаллах. Поскольку попытки наблюдать эффект Яна – Теллера экспериментально были неубедительными, он отметил, что «большое достоинство эффекта Яна – Теллера заключается в том, что он исчезает, когда в нем нет необходимости».
  • 1950–2: Бребис Блини и его сотрудники впервые получили однозначные экспериментальные доказательства эффекта Яна – Теллера, выполнив исследования электронного парамагнитного резонанса на парамагнитных ионах в кристаллах.
  • 1957–8: Эпик и Прайс показали, что спин-орбитальная связь может стабилизировать симметричные конфигурации от искажений от слабого JTE. Moffitt et al. и Longuet-Higgins et al. утверждали, что состояния JT-систем имеют неразрывно смешанные электронные и колебательные компоненты, которые они назвали вибронными состояниями, с энергиями, очень отличающимися от электронных состояний.
  • 1962–4: Исаак Берсукер и Мэри О’Брайен исследовали туннелирование в вибронных состояниях с самой низкой энергией , так называемое туннельное расщепление и динамическую природу эффекта ЯТ. В статье О’Брайена показано влияние геометрического фазового фактора (позже названного фазой Берри) на упорядочение вибронных состояний.
  • 1965: Фрэнк Хэм осознал влияние когерентной динамики на измерение наблюдаемых. Это влияние можно описать с помощью коэффициентов приведения, умножающих орбитальные операторы, и были предложены конкретные формулы для магнетизма JT-ионов.
  • 1984: Обобщение понятия геометрической фазы с помощью Берри (или Берри фазы , как это также известно) при условии , общий фон для понимания помощи фазы вращения в зависимости от связанного с электронной и колебательной волновой функции систем JT, как обнаружил Longuet- Хиггинса и далее обсуждались Герцбергом и Лонге-Хиггинсом, Лонге-Хиггинсом, О’Брайеном, Мидом и Труларом.
  • 1990-е годы: достижения в области вычислительной мощности означали, что методы ab initio, в том числе основанные на теории функций плотности, начали использоваться для решения задач JT.

Отношение к важным открытиям

  • В 1985 году Гарри Крото и его сотрудники открыли класс молекул углерода с замкнутой клеткой, известный как фуллерены . Бакминстерфуллерен (C 60 ), обладающий икосаэдрической симметрией , становится JT-активным при добавлении или удалении одного электрона. Порядок уровней энергии может отличаться от того, который предсказывается правилом Хунда .
  • Открытие в 1986 году Беднорцем и Мюллера о сверхпроводимости в купратах с температурой перехода 35 К, который был выше , чем верхний предел допустимого в соответствии со стандартной теорией БКШ, было вызвано более ранней работы Мюллера на ионы JT в кристаллах.
  • Колоссальное магнитосопротивление , свойство перовскитов на основе марганца и других материалов, было объяснено с точки зрения конкуренции между динамическими эффектами Яна – Теллера и двойным обменом.
  • Теорема Пайерлса , которая утверждает, что одномерная равномерно распределенная цепочка ионов с одним электроном на ион нестабильна, имеет общие корни с эффектом ЯТ.

Теория

Симметрия JT-систем и категоризация с использованием теории групп

Данная проблема JT будет иметь особую симметрию точечной группы , такую ​​как симметрия T d для магнитных примесных ионов в полупроводниках или симметрия I h для фуллерена C 60 . Проблемы JT обычно классифицируются с использованием обозначений для неприводимых представлений (репсов), которые применяются к симметрии электронного и колебательного состояний. Например, E ⊗ e будет относиться к состоянию электронного дублета, трансформирующемуся как E, связанному с колебательным состоянием дублета, трансформирующемуся как e.

В общем случае колебательная мода, трансформирующаяся как Λ, будет соединяться с электронным состоянием, трансформирующимся как Γ, если симметричная часть произведения Кронекера [Γ ⊗ Γ] S содержит Λ, если Γ не является представлением двойной группы, когда антисимметричная часть <Γ ⊗ Γ >Вместо этого рассматривается A. Режимы, которые делают пару, считаются JT-активными.

В качестве примера рассмотрим дублетное электронное состояние E с кубической симметрией. Симметричная часть E ⊗ E равна A 1 + E. Следовательно, состояние E будет соединяться с колебательными модами, преобразующимися как 1 и e. Однако моды a 1 приведут к одинаковому сдвигу энергии для всех состояний и, следовательно, не будут вносить вклад в какое-либо расщепление JT. Поэтому ими можно пренебречь. Результат — эффект E ⊗ e JT. Этот эффект JT испытывают треугольные молекулы X 3 , тетраэдрические молекулы ML 4 и октаэдрические молекулы ML 6, когда их электронное состояние имеет E-симметрию. Q я <\ displaystyle Q_ >

Компоненты данной колебательной моды также маркируются в соответствии с их свойствами преобразования. Например, два компонента e-моды обычно обозначаются и , которые в октаэдрической симметрии преобразуются как и соответственно. Q θ <\ displaystyle Q _ <\ theta>> Q ϵ <\ displaystyle Q _ <\ epsilon>> 3 z 2 — р 2 <\ displaystyle 3z ^ <2>-r ^ <2>> Икс 2 — y 2 <\ displaystyle x ^ <2>-y ^ <2>>

Гамильтониан JT

Собственные значения гамильтониана многоатомной системы определяют ППЭ как функции нормальных мод системы (то есть линейных комбинаций ядерных смещений с особыми свойствами симметрии). В реперной точке высокой симметрии, где возникает вырождение, индуцированное симметрией, несколько собственных значений совпадают. Путем подробного и кропотливого анализа Ян и Теллер показали, что — за исключением линейных молекул — всегда есть члены первого порядка в разложении матричных элементов гамильтониана в терминах понижения симметрии (на языке теории групп : не- полностью симметричные) нормальные моды. Эти линейные члены представляют силы, которые искажают систему по этим координатам и снимают вырождение. Таким образом, точка вырождения не может быть стационарной, и система искажается в сторону стационарной точки более низкой симметрии, где может быть достигнута стабильность. Q я <\ displaystyle Q_ >

Доказательство теоремы JT следует из теории симметрии молекул ( теории точечных групп). Менее строгое, но более интуитивное объяснение дано в разделе § Координационная химия .

Чтобы получить количественное описание эффекта ЯТ, силы, возникающие между составляющими волновыми функциями , описываются путем разложения гамильтониана в ряд по степеням . В силу самой природы вырождения гамильтониан принимает форму матрицы, относящейся к компонентам вырожденной волновой функции . Матричный элемент между состояниями и вообще гласит: Q я <\ displaystyle Q_ > Ψ а <\ displaystyle \ Psi _ > Ψ б <\ displaystyle \ Psi _ >

ЧАС а б знак равно ⟨ Ψ а | ЧАС | Ψ б ⟩ знак равно ⟨ Ψ а | ЧАС ( Q я знак равно 0 ) + ∑ я ∂ V ∂ Q я Q я + . . . | Ψ б ⟩ <\ Displaystyle H_ = \ langle \ Psi _ | H | \ Psi _ \ rangle = \ langle \ Psi _ | H (Q_ = 0) + \ sum _ <\ frac <\ partial V><\ partial Q_ >> Q_ + . | \ Psi _ \ rangle>

Расширение может быть усечено после членов, линейных по отношению к , или расширено, чтобы включить члены, квадратичные (или более высокие) в . Q я <\ displaystyle Q_ > Q я <\ displaystyle Q_ >

В адиабатических поверхности потенциальной энергии (APES) затем получают в качестве собственных значений этой матрицы. В исходной статье доказано, что в разложении всегда есть линейные члены. Отсюда следует, что вырождение волновой функции не может соответствовать устойчивой структуре.

Поверхности потенциальной энергии

Потенциал мексиканской шляпы

С математической точки зрения, APES, характеризующие искажение JT, возникают как собственные значения матрицы потенциальной энергии. Обычно APES имеют характерный вид двойного конуса, круглого или эллиптического, где точка контакта, то есть вырождение, обозначает конфигурацию с высокой симметрией, для которой применима теорема JT. Для указанного выше случая линейного E E e JT-эффекта ситуация иллюстрируется APES

V знак равно μ ω 2 2 ( Q θ 2 + Q ϵ 2 ) ± k Q θ 2 + Q ϵ 2 <\ displaystyle V = <\ frac <\ mu \ omega ^ <2>> <2>> (Q _ <\ theta>^ <2>+ Q _ <\ epsilon>^ <2>) \ pm k <\ sqrt < Q _ <\ theta>^ <2>+ Q _ <\ epsilon>^ <2>>>>

показан на рисунке, с вырезанной частью, чтобы показать его форму, которая известна как потенциал мексиканской шляпы. Здесь — частота колебательной е-моды, — ее масса и является мерой силы JT-связи. ω <\ displaystyle \ omega> μ <\ displaystyle \ mu> k <\ displaystyle k>

Коническая форма вблизи вырождения в начале координат сразу дает понять, что эта точка не может быть стационарной , т. Е. Система неустойчива по отношению к асимметричным искажениям, что приводит к понижению симметрии. В этом частном случае изоэнергетических искажений ЯТ бесконечно много. В дающие эти искажения расположены по окружности, как показано красной кривой на рисунке. Квадратичная связь или кубические упругие члены приводят к искривлению вдоль этого «пути минимальной энергии», заменяя это бесконечное многообразие тремя эквивалентными минимумами потенциала и тремя эквивалентными седловыми точками. В других системах JT линейная связь приводит к дискретным минимумам. Q я <\ displaystyle Q_ >

Конические пересечения

Высокая симметрия топологии двойного конуса линейной системы E ⊗ e JT напрямую отражает высокую симметрию, лежащую в основе. Это один из самых ранних (если не самый ранний) в литературе примеров конического пересечения поверхностей потенциальной энергии. Конические пересечения получили широкое внимание в литературе, начиная с 1990-х годов, и теперь считаются парадигмами неадиабатической динамики возбужденного состояния с далеко идущими последствиями в молекулярной спектроскопии, фотохимии и фотофизике. Некоторые из них будут прокомментированы ниже. В общем, конические пересечения намного менее симметричны, чем изображено на рисунке. Они могут быть наклонными, эллиптическими по форме и т. Д., А также в литературе выделяются остроконечные и наклонные пересечения. Кроме того, для более чем двух степеней свободы они не являются точечными структурами, а представляют собой швы и сложные изогнутые гиперповерхности, также известные как пространство пересечений. Подпространство координат, показанное на рисунке, также известно как плоскость ветвления.

Читайте также:  Каков состав ядра атома меди

Последствия для динамики

Характерная форма JT-расщепленных APES имеет специфические последствия для ядерной динамики, рассматриваемой здесь в полностью квантовом смысле. При достаточно сильной JT-связи точки минимума находятся достаточно далеко (по крайней мере, на несколько квантов колебательной энергии) ниже JT-пересечения. Таким образом, следует различать два различных энергетических режима: низкоэнергетический и высокоэнергетический.

  • В низкоэнергетическом режиме движение ядра ограничено областями вблизи «точек минимума энергии». Отобранные искаженные конфигурации передают свои геометрические параметры, например, вращательной тонкой структуре в спектре. Из-за существования барьеров между различными минимумами в APES, подобных тем, которые возникают из-за деформации (см. § потенциал мексиканской шляпы ) , движение в низкоэнергетическом режиме обычно классифицируется как статический JTE, динамический JTE или некогерентное скачкообразное движение. Каждый режим показывает определенные отпечатки пальцев при экспериментальных измерениях.
  • Статический JTE : в этом случае система оказывается в ловушке в одном из минимумов APES с наименьшей энергией (обычно определяется небольшими возмущениями, создаваемыми средой JT-системы) и не имеет достаточной энергии, чтобы пересечь барьер к другому минимуму. в течение типичного времени, связанного с измерением. Квантовыми динамическими эффектами, такими как туннелирование, можно пренебречь, и молекула или твердое тело эффективно демонстрируют низкую симметрию, связанную с одним минимумом.
  • Динамический JTE : в этом случае барьеры достаточно малы по сравнению, например, с энергией нулевой точки, связанной с минимумами, так что вибронные волновые функции (и все наблюдаемые) отображают симметрию опорной (неискаженной) системы. В линейной задаче E ⊗ e движение, связанное с этим режимом, будет происходить по круговой траектории на рисунке. Когда барьер достаточно мал, это называется (свободным) псевдовращением (не путать с вращением твердого тела в пространстве, см. Различие между реальным и псевдовращением, проиллюстрированное здесь для молекулы фуллерена C 60 ). Когда барьер между минимумами и седловыми точками на искривленном пути превышает вибрационный квант, псевдовращательное движение замедляется и происходит за счет туннелирования. Это называется затрудненным псевдовращением. Как при свободном, так и при затрудненном псевдовращении важное явление геометрической (Берри) фазы изменяет упорядочение уровней.
  • Некогерентный прыжок : еще один способ преодоления барьера системой — тепловая энергия. В этом случае, пока система движется по минимумам системы, состояние не является квантово-когерентным, а является статистической смесью. Это различие можно наблюдать экспериментально.
  • Динамика совершенно иная для высоких энергий, например, при оптическом переходе из невырожденного начального состояния с высокосимметричной (неискаженной JT) геометрией равновесия в искаженное состояние JT. Это приводит систему к области около конического пересечения JT-расщепленных APES в центре рисунка. Здесь неадиабатические связи становятся очень большими, и поведение системы не может быть описано в рамках известного разделения Борна-Оппенгеймера (БО) между электронным и ядерным движениями. Движение ядра перестает ограничиваться одним четко определенным APES, и переходы между адиабатическими поверхностями происходят, приводя к эффектам, подобным резонансам Слонжевского. В молекулах это обычно фемтосекундная шкала времени, которая соответствует сверхбыстрым (фемтосекундным) процессам внутреннего преобразования, сопровождающимся широкими спектральными полосами также в условиях изолированной молекулы и очень сложными спектральными характеристиками. Примеры этих явлений будут рассмотрены в разделе § Спектроскопия и реакционная способность .

Как уже указывалось выше, различие режимов низкой и высокой энергии справедливо только для достаточно сильных JT-связей, то есть когда несколько или много квантов колебательной энергии помещаются в энергетическое окно между коническим пересечением и минимумом нижнего JT-расщепления. ОБЕЗЬЯНЫ. Для многих случаев малых и промежуточных JT-взаимодействий это энергетическое окно и соответствующий адиабатический низкоэнергетический режим не существует. Скорее, уровни на обоих JT-расщепленных APES замысловато перемешаны для всех энергий, и ядерное движение всегда происходит на обоих JT-расщепленных APES одновременно.

Факторы ветчины

В 1965 году Фрэнк Хэм предположил, что динамический JTE может уменьшить ожидаемые значения наблюдаемых, связанных с орбитальными волновыми функциями из-за суперпозиции нескольких электронных состояний в полной вибронной волновой функции. Этот эффект приводит, например, к частичному тушению спин-орбитального взаимодействия и позволяет объяснить результаты предыдущих экспериментов по электронному парамагнитному резонансу (ЭПР).

В общем случае результат орбитального оператора, действующего на вибронные состояния, может быть заменен эффективным орбитальным оператором, действующим на чисто электронные состояния. В первом порядке эффективный орбитальный оператор равен фактическому орбитальному оператору, умноженному на константу, значение которой меньше единицы, известное как понижающий коэффициент первого порядка (Ham). Например, в триплетном электронном состоянии T 1 оператор спин-орбитальной связи может быть заменен на , где — функция силы JT-связи, которая изменяется от 1 при нулевой связи до 0 при очень сильной связи. Кроме того, когда включены поправки на возмущения второго порядка, вводятся дополнительные члены, включающие дополнительные числовые факторы, известные как коэффициенты понижения второго порядка (Ham). Эти факторы равны нулю, когда нет JT-связи, но могут преобладать над членами первого порядка при сильной связи, когда эффекты первого порядка значительно уменьшены. λ L . S <\ displaystyle \ lambda \ mathbf . \ mathbf > γ λ L . S <\ Displaystyle \ gamma \ lambda \ mathbf . \ mathbf > γ <\ displaystyle \ gamma>

Коэффициенты уменьшения особенно полезны для описания экспериментальных результатов, таких как ЭПР и оптические спектры, парамагнитных примесей в полупроводниковых , диэлектрических , диамагнитных и ферримагнитных матрицах.

Современные разработки

В течение долгого времени приложения теории JT заключались в основном в исследованиях параметров (исследования моделей), где APES и динамические свойства JT-систем изучались как функции от параметров системы, таких как константы связи и т. Д. Соответствие этих параметров экспериментальным данным было часто сомнительный и безрезультатный. Ситуация изменилась в 1980-х годах, когда были разработаны эффективные ab initio методы, а вычислительные ресурсы стали достаточно мощными, чтобы обеспечить надежное определение этих параметров из первых принципов. Помимо методов, основанных на волновых функциях (которые в литературе иногда считаются действительно ab initio ), появление теории функционала плотности (DFT) открыло новые возможности для изучения более крупных систем, включая твердые тела. Это позволило охарактеризовать детали систем JT и надежно интерпретировать экспериментальные данные. Он лежит в основе большинства разработок, рассматриваемых в разделе § Приложения .

Возможны две разные стратегии, которые использовались в литературе. Можно

  1. считать применимость определенной схемы связи само собой разумеющимся и ограничиться определением параметров модели, например, исходя из выигрыша в энергии, достигаемого за счет искажения JT, также называемого энергией стабилизации JT.
  2. отображать части APES в целом или в уменьшенной размерности и, таким образом, получить представление о применимости модели, возможно, также получить идеи о том, как ее расширить.

Естественно, более точный подход (2) может быть ограничен меньшими системами, в то время как более простой подход (1) поддается изучению более крупных систем.

Приложения

Влияние на структуру

Маленькие молекулы и ионы

JT-искажение малых молекул (или молекулярных ионов) напрямую выводится из расчетов электронной структуры их APES (посредством вычислений DFT и / или ab initio). Эти молекулы / ионы часто являются радикалами, такими как тримеры щелочных атомов (Li 3 и Na 3 ), которые имеют неспаренные спины и, в частности, находятся в (но не ограничиваясь ими) дублетных состояниях. Помимо JTE в состояниях 2 E ‘и 2 E ″, также может играть роль псевдо JTE между состоянием E и ближайшим состоянием A. JT-искажение снижает симметрию с D 3h до C 2v (см. Рисунок), и от деталей взаимодействий зависит, имеет ли равнобедренный треугольник острую или тупоугольную (например, Na 3 ) структуру минимальной энергии. Естественные продолжения — это такие системы, как NO 3 и NH 3 +, в которых в литературе было зарегистрировано JT-искажение для основного или возбужденного электронных состояний.

Несколько особую роль играют тетраэдрические системы типа CH 4 + и P 4 + . Здесь играют роль трехкратно вырожденные электронные состояния и колебательные моды. Тем не менее, двойное вырождение продолжает иметь значение.

Среди более крупных систем в литературе основное внимание уделяется бензолу и его катион-радикалам, а также их галогенпроизводным (особенно фторсодержащим). Уже в начале 80-х годов прошлого века в результате подробного анализа экспериментальных спектров излучения катион-радикалов 1,3,5-трифтор- и гексафтор (и хлор) бензола был получен большой объем информации. Эффект Яна – Теллера в катионе-радикале 1,3,5-трифторбензола обсуждается в разделе 13.4.2 учебника Банкера и Йенсена. Для исходного катиона бензола нужно полагаться на фотоэлектронные спектры со сравнительно более низким разрешением, потому что этот вид не флуоресцирует (см. Также раздел § Спектроскопия и реакционная способность ). Были выполнены довольно подробные расчеты ab initio, которые документируют энергии стабилизации JT для различных (четырех) активных мод JT, а также количественно определяют умеренные барьеры для псевдовращения JT.

Наконец, несколько особую роль играют системы с осью симметрии пятого порядка, подобные циклопентадиенильному радикалу. Тщательные лазерные спектроскопические исследования пролили свет на ЯТ-взаимодействия. В частности, они показывают, что барьер для псевдовращения почти исчезает (система сильно «текучая»), что можно объяснить тем фактом, что члены связи 2-го порядка исчезают по симметрии, а главные члены более высокого порядка имеют 4-й порядок.

Координационная химия

JTE обычно сильнее там, где электронная плотность, связанная с вырожденными орбиталями, более сконцентрирована. Таким образом, этот эффект играет большую роль в определении структуры комплексов переходных металлов с активными внутренними 3d-орбиталями.

Наиболее знаковой и заметной из JT-систем в координационной химии, вероятно, являются октаэдрические комплексы Cu (II). Хотя в совершенно эквивалентной координации, как комплекс CuF 6, связанный с примесью Cu (II) в кубическом кристалле, таком как KMgF 3 , ожидается совершенная октаэдрическая (O h ) симметрия. Фактически, более низкая тетрагональная симметрия обычно обнаруживается экспериментально. Происхождение этого искажения JTE было выяснено путем изучения электронной конфигурации неискаженного комплекса. Для октаэдрической геометрии пять трехмерных орбиталей делятся на t 2g и e g орбитали (см. Диаграмму). Эти орбитали заняты девятью электронами, соответствующими электронной конфигурации Cu (II). Таким образом, оболочка t 2g заполнена, а оболочка e g содержит 3 электрона. В целом неспаренный электрон создает состояние 2 E g , которое является ян-теллеровским. Третий электрон может занимать любую из орбиталей, составляющих, например, оболочку g : в основном орбитальную или в основном орбитальную. Если электрон занимает основной уровень, на котором разрыхляющая орбиталь, окончательная геометрия комплекса будет удлинена, поскольку аксиальные лиганды будут отталкиваться, чтобы уменьшить глобальную энергию системы. С другой стороны, если электрон перейдет на в основном разрыхляющую орбиталь, комплекс будет искажаться в сжатую геометрию. Экспериментально удлиненные геометрии наблюдаются в подавляющем большинстве, и этот факт приписывают как ангармоническим взаимодействиям металл-лиганд, так и гибридизации 3d-4s. Учитывая, что все направления, содержащие ось четвертого порядка, эквивалентны, искажение с одинаковой вероятностью произойдет в любой из этих ориентаций. С электронной точки зрения это означает , что и орбиталь, которые являются вырожденными и свободно гибридизоваться в октаэдрической геометрии, будет смешивать с получением соответствующих эквивалентных орбиталей в каждом направлении , как или . d 9 <\ displaystyle d ^ <9>> 3 z 2 — р 2 <\ displaystyle 3z ^ <2>-r ^ <2>> Икс 2 — y 2 <\ displaystyle x ^ <2>-y ^ <2>> 3 z 2 — р 2 <\ displaystyle 3z ^ <2>-r ^ <2>> Икс 2 — y 2 <\ displaystyle x ^ <2>-y ^ <2>> 3 z 2 — р 2 <\ displaystyle 3z ^ <2>-r ^ <2>> Икс 2 — y 2 <\ displaystyle x ^ <2>-y ^ <2>> 3 Икс 2 — р 2 <\ displaystyle 3x ^ <2>-r ^ <2>> 3 y 2 — р 2 <\ displaystyle 3y ^ <2>-r ^ <2>>

Читайте также:  Йодид меди 2 не существует

JTE не ограничивается только октаэдрическими комплексами Cu (II). Есть много других конфигураций, включающих изменения как в исходной структуре, так и в электронной конфигурации металла, которые приводят к вырожденным состояниям и, таким образом, JTE. Однако величина искажения и энергия стабилизации эффекта сильно зависит от конкретного случая. В октаэдрической Cu (II) JTE особенно сильна, потому что

  1. вырожденные орбитали имеют сильно разрыхляющий σ-характер
  2. Cu — переходный металл с относительно сильной электроотрицательностью, дающий больше ковалентных связей, чем другие металлы, что позволяет увеличить константу линейной связи JT.

В других конфигурациях, включающих π- или δ-связывание, например, когда вырожденное состояние связано с t 2g- орбиталями октаэдрической конфигурации, энергии искажения и стабилизации обычно намного меньше, и возможность не наблюдать искажение из-за динамических эффектов JT намного выше. Точно так же для редкоземельных ионов, где ковалентность очень мала, искажения, связанные с JTE, обычно очень слабые.

Важно отметить, что JTE связан со строгим вырождением в электронной подсистеме и поэтому не может появиться в системах без этого свойства. Например, JTE часто ассоциируется с квазиоктаэдрическими комплексами CuX 2 Y 4, где расстояния до лигандов X и Y явно различаются. Тем не менее, внутренняя симметрия этих комплексов уже тетрагональная и не вырожденные е г орбиталь существует, имея раскол в 1 г ( в основном ) и б 1 г ( в основном ) орбитали из — за различные электронные взаимодействия с осевым Х лигандами и экваториальными Y лигандами . В этом и других подобных случаях некоторые оставшиеся вибронные эффекты, связанные с JTE, все еще присутствуют, но гасятся по сравнению со случаем с вырождением из-за расщепления орбиталей. 3 z 2 — р 2 <\ displaystyle 3z ^ <2>-r ^ <2>> Икс 2 — y 2 <\ displaystyle x ^ <2>-y ^ <2>>

Спектроскопия и реакционная способность

Из спектров с вращательным разрешением моменты инерции и, следовательно, длины связей и углы могут быть определены «напрямую» (по крайней мере, в принципе). Из менее разрешенных спектров все же можно определить важные величины, такие как энергии стабилизации JT и энергетические барьеры (например, для псевдовращения). Однако во всем спектральном распределении интенсивности электронного перехода закодировано больше информации. Он использовался для определения наличия (или отсутствия) геометрической фазы, которая накапливается во время псевдовращательного движения вокруг JT (или другого типа) конического пересечения. Яркими примерами любого типа являются основное (X) или возбужденное (B) состояние Na 3 . Преобразование Фурье , так называемая автокорреляционная функция, отражает движение волнового пакета после оптического (= вертикального) перехода к APES конечного электронного состояния. Обычно он перемещается по шкале времени колебательного периода, который (для небольших молекул) составляет порядка 5–50 фс, то есть сверхбыстрый. Помимо почти периодического движения, могут также возникать взаимодействия мода-режим с очень нерегулярным (также хаотическим) поведением и растеканием волнового пакета. Вблизи конического пересечения это будет сопровождаться / дополняться безызлучательными переходами (так называемая внутренняя конверсия) в другие APES, происходящие в той же сверхбыстрой шкале времени. п ( E ) <\ Displaystyle P (E)> п ( E ) <\ Displaystyle P (E)> C ( т ) <\ displaystyle C (t)>

Для случая JT ситуация несколько особенная по сравнению с общим коническим пересечением, потому что разные потенциальные слои JT симметрично связаны друг с другом и имеют (точно или почти) тот же минимум энергии. Таким образом, «переход» между ними более колебательный, чем можно было бы ожидать, а их усредненная по времени популяция близка к 1/2. Для более типичного сценария «требуется» более общее коническое пересечение.

Эффект ЯТ по-прежнему играет роль, а именно в сочетании с другим близким, в общем невырожденным электронным состоянием. Результатом является псевдо-эффект Яна – Теллера , например, когда E-состояние взаимодействует с A-состоянием. Эта ситуация обычна для JT-систем, так же как взаимодействия между двумя невырожденными электронными состояниями являются обычными для не-JT-систем. Примерами являются возбужденные электронные состояния NH 3 + и катион-радикала бензола. Здесь пересечения между APES в состояниях E и A представляют собой тройные пересечения, которые связаны с очень сложными спектральными характеристиками (плотные линейные структуры и диффузные спектральные огибающие при низком разрешении). Перенос населения между состояниями также сверхбыстрый, настолько быстрый, что флуоресценция (происходящая в наносекундном масштабе времени) не может конкурировать. Это помогает понять, почему катион бензола, как и многие другие катион-радикалы, не флуоресцирует.

Безусловно, фотохимическая реакционная способность возникает, когда внутреннее преобразование заставляет систему исследовать пространство ядерной конфигурации, так что образуются новые химические частицы. Существует множество методов фемтосекундной спектроскопии с накачкой и зондом, позволяющих выявить детали этих процессов, происходящих, например, в процессе зрения.

Проблемы с твердым телом

Как первоначально предполагал Ландау, свободные электроны в твердом теле, введенные, например, путем легирования или облучения, могут взаимодействовать с колебаниями решетки с образованием локализованной квазичастицы, известной как полярон . Сильно локализованные поляроны (также называемые поляронами Холстейна) могут конденсироваться вокруг высокосимметричных узлов решетки с электронами или дырками, занимающими локальные вырожденные орбитали, которые испытывают JTE. Эти ян-теллеровские поляроны нарушают как трансляционную, так и точечную групповую симметрию решетки, в которой они находятся, и им приписывают важную роль в таких эффектах, как колоссальное магнитосопротивление и сверхпроводимость .

Парамагнитные примеси в полупроводниковых , диэлектрических , диамагнитных и ферримагнитных матрицах могут быть описаны с помощью модели JT. Например, эти модели широко использовались в 1980-х и 1990-х годах для описания ионов Cr, V и Ti, замещающих Ga в GaAs и GaP.

Фуллерена С 60 могут образовывать твердые соединения со щелочными металлами , известных как фуллеридов . Cs 3 C 60 может быть сверхпроводящим при температурах до 38 К при приложенном давлении, тогда как соединения формы A 4 C 60 являются изолирующими (по обзору Гуннарссона). Эффекты JT как внутри молекул C 60 (внутримолекулярные), так и между молекулами C 60 (межмолекулярные) играют роль в механизмах, лежащих в основе различных наблюдаемых свойств в этих системах. Например, они могут означать, что трактовка сверхпроводимости Мигдала – Элиашберга не работает. Кроме того, фуллериды могут образовывать так называемое новое состояние вещества, известное как ян-теллеровский металл, в котором локализованные электроны сосуществуют с металличностью, а JT-искажения на молекулах C 60 сохраняются.

Кооперативный JT-эффект в кристаллах

JTE обычно ассоциируется с вырождением, которое хорошо локализовано в пространстве, например, с вырождением в небольшой молекуле или с изолированным комплексом переходного металла. Однако во многих периодических высокосимметричных твердотельных системах, таких как перовскиты, некоторые кристаллические узлы допускают электронное вырождение, приводящее при адекватном составе к решеткам JT-активных центров. Это может привести к кооперативному JTE, в котором глобальные искажения кристалла происходят из-за локальных вырождений.

Чтобы определить окончательную электронную и геометрическую структуру кооперативной JT-системы, необходимо учитывать как локальные искажения, так и взаимодействие между различными узлами, которые будут принимать такую ​​форму, которая необходима для минимизации глобальной энергии кристалла.

Хотя работы над кооперативным JTE начались в конце пятидесятых, именно в 1960 году Канамори опубликовал первую работу по кооперативному JTE, в которой были введены многие важные элементы, присутствующие в современной теории этого эффекта. Это включало использование обозначения псевдоспина для обсуждения орбитального упорядочения и обсуждение важности JTE для обсуждения магнетизма, конкуренции этого эффекта со спин-орбитальной связью и связи искажений с деформацией решетки. Позднее этот момент был подчеркнут в обзоре Геринга и Геринга как ключевой элемент для установления дальнего порядка между искажениями в решетке. Важная часть современной теории кооперативного JTE, может приводить к структурным фазовым переходам .

Важно отметить, что многие кооперативные системы JT, как ожидается, будут металлами из зонной теории, поскольку для их создания вырожденная орбиталь должна быть частично заполнена, а связанная с ней зона будет металлической. Однако под воздействием искажения нарушения симметрии, связанного с кооперативным JTE, вырождения в электронной структуре разрушаются, и основное состояние этих систем часто оказывается изолирующим (см., Например). Во многих важных случаях, таких как исходное соединение для перовскитов с колоссальным магнитосопротивлением , LaMnO 3 , повышение температуры приводит к беспорядку в искажениях, что снижает расщепление зон из-за кооперативного JTE, тем самым вызывая переход металл – изолятор.

Эффекты, связанные с JT: орбитальный порядок

В современной физике твердого тела принято классифицировать системы в соответствии с доступными степенями свободы, такими как электрон (металлы) или спин (магнетизм). В кристаллах, которые могут отображать JTE, и до того, как этот эффект будет реализован посредством искажений, нарушающих симметрию, обнаружено, что существует орбитальная степень свободы, состоящая в том, как электроны занимают локальные вырожденные орбитали. Как первоначально обсуждали Кугель и Хомский, не все конфигурации эквивалентны. Ключевым моментом является относительная ориентация этих занятых орбиталей, точно так же, как ориентация спина важна в магнитных системах, а основное состояние может быть реализовано только для некоторого конкретного орбитального паттерна. И этот паттерн, и эффект, вызывающий это явление, обычно называют орбитальным упорядочением.

Чтобы предсказать паттерн орбитального упорядочения, Кугель и Хомский использовали конкретизацию модели Хаббарда . В частности, они установили, как суперобменные взаимодействия, обычно описываемые правилами Андерсона-Канамори-Гуденафа, изменяются в присутствии вырожденных орбиталей. Их модель, использующая представление псевдоспина для локальных орбиталей, приводит к модели, подобной Гейзенбергу, в которой основное состояние представляет собой комбинацию орбитальных и спиновых паттернов. Используя эту модель, можно показать, например, что происхождение необычного основного изолирующего ферромагнитного состояния твердого тела, такого как K 2 CuF 4, можно проследить до его орбитального упорядочения.

Даже если исходить из относительно высокосимметричной структуры, комбинированный эффект обменных взаимодействий, спин-орбитального взаимодействия, орбитального упорядочения и деформаций кристаллов, активируемых JTE, может привести к очень низкосимметричным магнитным структурам с определенными свойствами. Например, в CsCuCl 3 появляется несоизмеримая геликоидальная картина как для орбиталей, так и для искажений вдоль оси -ос. Более того, многие из этих соединений демонстрируют сложные фазовые диаграммы при изменении температуры или давления. z <\ displaystyle z>

Источник

Adblock
detector